​前言

　　钛金属作为重要的功能材料，以其密度小、比强度高和耐蚀性好等优点，被广泛应用于航空航天、能源工业、医学用品等领域。医用钛及钛合金的发展历程大致分为3个时期：

　　第一时期以纯钛和 Ti-6AI-4V 为代表；第二时期为 α+β 型合金，以 Ti-5A1-2.5Fe 和Ti-6Al-7Nb 为代表；第三时期以研制生物性能更好、弹性模量更低的 β 型钛合金为主要防线。新的钛合金材料的应用将是目前主流医疗器械发展的方向。

　　关于医用钛合金材料的研究在我国开始于 20 世纪 70 年代，西北有色金属研究院研制出 Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr(TAMZ)，在90年代又相继开发出具有自主知识产权的Ti-6Al-4V, Ti-Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb材料。中国科学院也开发出新型 β 钛合金Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn。 我国目前的钛合金发展以突破性的新材料和钛合金材料的积极应用为主要方向。

　　一、钛的腐蚀

　　钛是热力学上的不稳定金属，致钝电位较负，标准电极电位为-1.63V。 因此，在大气和水溶液中易形成一层具有钝化性质的氧化膜，耐腐蚀性较好。

　　1、钛在不同介质中的耐腐蚀性

　　研究医用材料的耐蚀性能相当重要。一方面，植入材料的部分金属离子或腐蚀产物渗入生物体组织，可引发不同程度的生理反应；另一方面，由于体液的存在，某些材料的性能可能会严重下降，致使其迅速损坏甚至失效。 人体环境相对复杂，更容易造成微量元素的溶解，改变氧化层的稳定性。轻微的摩擦可使钛表面形成的钝化膜遭受不同程度的破坏，如在贫氧的环境中，氧化层的稳定性减弱，受到破坏时不能立即修复或形成新的氧化层， 更易引起腐蚀。而这种情况在人体的反复运动和器械配合使用中几乎无法避免。塑性变形会改变材料的组织状态， 进而使材料的腐蚀性能受到影响。 不同程度的塑性变形对材料的腐蚀性能影响差异较大。在塑性变形过程中， 由于内部应力的集中致使界面和晶粒中产生缺陷，因此，塑性变形会弱化材料的耐腐蚀能力。

　　2、钛的腐蚀机理

　　钛是 IVB 族过渡元素，化学性质较活泼，与氧有很大的亲合力。在任何含氧介质中，钛的表面容易生成一层致密的钝化膜，这层钝化膜极薄，其厚度通常为几纳米～几十纳米。 钛合金钝化膜的存在致使表面活性溶解的面积减少，溶解速率减慢，从而抵制了溶解造成的损害。 另外，钝化膜也能够自动修复，当受到破坏时，能迅速地形成新的保护膜。 因此，钛的耐蚀性能良好。植入生物体的金属钛，腐蚀形式可分为孔蚀、应力腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀以及磨损腐蚀等。

　　2.1应力腐蚀

　　应力腐蚀是指拉应力和腐蚀同时作用时使金属产生破裂的现象。大致过程为：拉应力的作用使金属表面生成的保护膜开始破裂，形成点蚀或缝隙腐蚀的裂纹源，向纵深发展， 同时拉应力的作用可以使保护膜反复破裂，形成与拉应力垂直方向的裂缝，甚至导致断裂。

　　2.1.1影响钛合金应力腐蚀的因素

　　钛合金发生SCC是环境、应力和材料三个因素共同作用的结果。SCC具有高度的选择性,只要是改变上述三个因素中的任何一个,SCC就不会发生。

　　1）环境

　　(1)介质

　　钛合金可能在许多水溶液、蒸馏水、有机溶液和热盐等多种介质作用下发生SCC。在不同介质中SCC机制不一样。

　　(2)pH值

　　pH值对钛合金SCC的影响还有相当大的分歧。一般情况下,随着pH值增大,钛合金的SCC敏感性减小,当pH值为13-14时,往往可抑制SCC。但在发生SCC变化的局部裂纹前段甚至可以形成PH值2-3的强腐蚀环境。

　　(3)电位

　　电位对SCC程度的影响是至关重要的。合金与介质组成的腐蚀体系不同,其SCC敏感电位就不同。如B-钛合金在含有卤化物的水溶液中,当电位在-600mV附近时,SCC加重;在过钝化电位下,裂纹也要产生;但在低于-1000mV电位下则未出现裂纹。在含Cl-和Br-的水溶液中,Ti8Al1Mo1V的SCC敏感电位为-500mV—-600mV。而在含I-的水溶液中,0mV以上是敏感电位区。

　　(4)温度

　　温度是影响钛合金产生SCC的重要因素之一。一般而言,温度升高,SCC敏感性增大。在300 - 500℃的热盐-空气环境中,Ti6Al3Mo2Zr0.5Sn合金的应力腐蚀在450℃以上对SCC更敏感。加有一定量Pd或Mo的Ti6Al4V合金在H2S+CO2+NaCl+S的溶液中,200℃时的SCC敏感性比250℃时要小。但在人体植入的材料对温度的敏感性有限。

　　(5)Cl离子浓度

　　溶液中的Cl-浓度越高,其SCC敏感性越大。

　　2）应力

　　合金在冷加工、锻造、焊接、热处理或装配过程中产生的残余应力所造成的SCC事故占整个SCC事故的40%。此外,工作时产生的外应力或由于腐蚀产物的体积效应而造成的外应力或由于腐蚀产物的体积效应而造成的不均匀应力等,都是产生SCC的应力来源。应力水平越高,出现SCC的时间就越短。

　　3）材料

　　在同一环境介质中,如果材料的化学成分、偏析、组织、晶粒度、晶体缺陷、性能、热处理以及表面状态等不同,其应力腐蚀行为和程度也不同。钛合金中加入少量的Pd、Mo或Ru都能减轻其应力腐蚀敏感性。经峰值时效处理的Ti6Al4V和Ti15V3Cr3Al3Sn合金的SCC敏感性高于退火态。当Ti6Al4V合金中的氧含量低于0.13%,可大大降低SCC敏感性。

　　2.1.2常见解决方案

　　消除或减轻钛合金在某种介质中的SCC敏感性,可采用以下办法:

　　1）消除残余应力

　　可通过整体退火或局部退火的办法消除零部件制造后产生的局部残余应力。此时应考虑热处理对材料强度、塑性或韧性的负面影响。

　　2）合金化

　　对传统合金,可根据情况在合金中添加适量的Pd、Mo或Ru来改善其SCC抗力。

　　3）表面处理

　　通过改善钛合金的表面质量，来提高材料的生物相容性和耐磨性，减少和延缓裂纹产生的时间和速度。

　　2.2缝隙腐蚀

　　当介质处于金属部件与金属或非金属之间形成的缝隙中时， 可使缝内金属加速腐蚀， 称为缝隙腐蚀。 缝隙腐蚀是一种局部腐蚀。 当钛及钛合金存在缝隙时，由于缝隙内缺少氧化性的物质，使其成为阳极而发生腐蚀，破坏钝化膜。 一般情况下，缝隙腐蚀经历三个阶段：①消耗缝隙内的氧；②形成宏观电池，pH值下降；③钝化膜活化溶解，直至完全破坏。 研究发现，在 37℃的 Hanks' 溶液中，材料的缝隙腐蚀程度由大到小排列为：NiTi>NiTiCu>316L>Ti6Al4V≈Ti；Ti 和 Ti6AI4V 在 Hanks' 溶液中有很强的耐缝隙腐蚀能力。

　　2.3 磨损腐蚀

　　磨损腐蚀是金属与介质相互接触时， 相对运动速度较大，致使金属表面遭受磨损，进而引起金属的加速腐蚀。当钛作为种植体被植入时，与操作器械会发生一定程度的磨损， 使表面存在的氧化膜遭到破坏。如果这层氧化膜不能及时修复，植入金属将会进一步腐蚀甚至失效。

　　二、结束语

　　生物医用材料是现代临床医学快速发展的重要物质基础，是 2l 世纪材料研究的主要课题。 钛作为一种新型耐蚀材料已经取得了巨大发展， 由于其较好的生物相容性和耐蚀性， 在生物医学领域受到广泛应用。但钛在人体环境中的应用仍然有很多问题亟待解决。因此，对钛材各方面的性能进行深入研究，设计并开动生物医用材料的更快发展。